方法检出限(深圳生命网方法检出限的计算方法)。

检测极限(dl或LOD)。

《环境水质监测质量保证手册》将检测限定义为通过特定分析方法在给定置信水平内从样品中检测出的物质的最小浓度或最小量。检测限是基于某个置信水平的值，随不同的介质、分析成分和分析方法而变化。

美国自然资源局(DNR)将LOD视为信噪比大于5对应的浓度，而美国《水和废水标准检验方法》将LOD定义为能够产生空白色样品分析平均标准偏差2倍(或1.645倍)的信号对应的分析物浓度。

检出限分类

1.仪器检测极限。

它是指分析仪器能够检测到的分析物的最小量或浓度，对应于特定仪器能够从背景噪声中分辨出的最小响应信号。例如，色谱仪的检测限是产生至少2倍基线噪声的样品注射量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此其值始终低于方法的检出限。仪器的检出限一般不用于最终数据报告，主要用于数据的统计分析和不同仪器的性能比较。

2.方法检测限。

是指被测物质产生的信号经过深圳生命网的全部处理和测量后，通过一定的分析方法(包括制样和测样)，能够以99%的置信度从空白色样品中分辨出来的最低浓度。该方法的检出限与仪器相似，但考虑了样品分析前所有准备过程的影响。该方法的检出限是建立分析方法时最关心的参数之一，其意义和测定方法将在本文后面详细讨论。

3.定量限，LOQ)。

被测成分的浓度可以产生一个大于空足够白的信号，在常规操作条件下，这个信号可以由一个好的实验室在规定的置信水平下进行定量检测，这个浓度就是定量极限。一般以产生试剂空白色标准偏差10倍的信号对应的浓度作为定量限。LOQ因不同的媒介、分析方法和分析对象而异。

4.仪器和方法的下限。

检出限只能大致表征系统的性能，只是定性的判断依据，通常不能用于实际分析。测定下限是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器下限表示进行定量分析时仪器能达到的最低限度，是指以高置信度测量的物质的最低浓度或量。在高置信度下，可以通过特定分析方法准确定量测定的待测物质的最小浓度或量称为该分析方法的测定下限。

5.实际数量限制，PQL)。

是指在实际操作和常规分析中可以达到的定量限度，这个定量限度可以保证检测结果的高准确度(置信水平>:99.9%)；一般来说，POL是MDL的3-10倍，这意味着可以准确测定的最低浓度，而不仅仅是可检测的。

6.报告限制或报告级别。

是一个任意值，低于该值的数据将不会被报告。报告限额可以通过统计方法确定，也可以根据分析师的经验和判断进行估算。低于报价限制的结果可以表示为“

7.估计检测限(EDL)。

化学分析的范围是有限的。下限很重要，因为它决定了测量结果是否不同于零。对于这个检出限的定义，很多专家都有不同的看法，确定这个检出限非常困难。联邦法规(40 CFR，第136部分)提供了确定方法检测极限(MDL)的流程。方法检出限是指最低浓度，99%的置信度表明分析结果不同于零。低于该方法检测限的测试结果非常可疑。

该方法的检出限不确定。它因试剂、仪器、分析师和样品类型而异。因此，标记的方法检测限可以作为有用的指南，但它仅适用于特定情况。即使使用相同的仪器、试剂和标准样品，每个分析员也必须为特定样品确定更准确的方法检测限。

单位为0.010Abs，作为每次测试的估计检测极限。为了确定方法的检测限，灵敏度可以用作估计的检测限。为了确定该方法的检测限，可将其视为合适的初始浓度。不要将估计的检测限视为方法检测限。测定方法检出限的条件必须与分析条件完全相同。在确定方法检测限时，作为样品初始浓度点的估计检测限可能对分析员有用。低于估计检测限的测量值也可能很有价值，因为它们代表一种趋势，并提供分析物存在与否的统计数据。然而，这些数据是高度不确定的。

接下来，我们将重点讨论方法检测极限(MDL)。

方法检出限的意义

低浓度检测数据的报告方法一直存在较大争议。一般来说，它倾向于在最低报告级别(MRL)报告，低于MRL的结果被报告为“未检测到”或”

因此，合理确定MRL值对于报告检测限附近的低浓度结果具有重要意义。由于MRL的定义并不明确，只要测量可靠，实验室、分析师或数据用户可以根据自己的理解将其设置为任何可接受的值。

例如，从统计方法导出的MRL使用PQL、LOQ、MDL和LOD。

由于主观因素较多，国外一些水质管理部门不再使用MRL作为低浓度检测结果的报告，而是使用MDL或改良MDL。如果MDL设置过低，当分析物浓度接近MDL时，由于该方法无法可靠区分噪声和分析物的响应信号，假阳性和假阴性的概率会增加，从而误导检测结果。相反，如果MDL设置过高，检测结果的可靠性会提高，但对于一些限量标准很低的检测指标，如一些有毒有害的有机物和微量元素，则无法满足法律法规的要求，因为该方法的检出限已经超过了标准的限值。

在提交检测报告时，报告方法的检出限也可以提醒数据使用者数据的不确定性和局限性。此外，检测限是衡量不同实验室、分析方法和分析人员效率的相对标准。

检出限的测定方法。

该方法的检出限一般采用统计法确定。目前国内普遍采用空白试验测量MDL。本文主要介绍国外水质分析中常用的一种检出限测量方法。

环境保护局将方法检测极限描述为当分析物浓度大于零时，能够以99%的置信度检测和报告的最低物质浓度。下面简单介绍一下国外水质检测实验室常用的测定MDL的低浓度标准加入法。

美国EPA规定，在测定MDL时，应至少测定7个重复的低浓度加标样品，加标浓度应合适，一般为预期MDL值的1-5倍，并按照给定分析方法的全过程对样品进行处理和测定。

计量吸入器的计算如下:

MDL=St(n-1，1-a=0.99)

其中:n=重复测定的加标样品数量。

S =通过n次标准加入测定的浓度标准偏差。

当自由度为n -1时，T=学生。t值(可从表查找中获得)；1-a是置信水平。

MDL的测量步骤。

1.分析系统的准备。

用于测定MDL的分析仪器系统必须通过必要的质量控制检查并正常运行。同时，系统要“干净”，尽量避免之前测定的样品对系统的污染。

2.校准曲线的选择。

正确的校准曲线应覆盖过夜分析样品的预期浓度范围。建议校准曲线的最低浓度点应在固定内限值附近，其他点应覆盖实验室可能遇到的代表性样品浓度。

3.选择合适的标准加入浓度。

MDL是根据同一浓度的7个或7个以上样品多次测定的精密度确定的，用于精密度计算的测定结果的标准差与浓度有关。因此，选择合适的标准加入浓度非常重要。根据环保局的方法，最佳添加浓度是预期检测限的1-5倍。同时，加标样品的响应信号应与背景噪声区分开来，即应考虑信噪比。

由于精度与浓度有关，计算出的MDL值必须大于加标浓度的1/10，即加标浓度应小于计算出的MDL的10倍，这是测量MDL时允许的样品最大浓度。另一方面，计算出的MDL值不得高于加标浓度。以下不等式可用于评估计算的计量吸入器的适用性:

通过添加标准浓度< l0计算的MDL。

4.重复样品制备。

严格按照分析方法的要求，制备和处理7个以上适当浓度的重复加标样品。

5.执行空白色测定。

一是为了了解背景污染；第二，有些分析方法需要减去空白色。此时，最好测量两个空白色结果，取平均值空白色值。

6.MDL的计算。

根据上述MDL的计算公式，计算MDL时有几点值得注意:

(1)标准差采用样本的标准差s代替总体标准差。

(2)采用正确的T值；

(3)有效数:在计算过程中不要对数值进行四舍五入，在得到最终结果时根据方法的报表要求四舍五入到合适的位数。MDL结果应该向上修正，而不是向下修正。

7.MDL合理性验证。

MDL值计算出来后，要判断是否合理有效。这个判断除了分析师的经验之外，还可以从以下五个方面来判断:

(1)加标浓度是否超过MDL值的10倍？如果是，则意味着加标样品的浓度过高，需要进行调整，然后重新测定。

(2)MDL是否高于加标浓度？如果是，加标浓度太低；

(3)3)MDL能否满足相关法律法规的要求？

(4)信噪比是否在合适的范围内？

(5)加标样品的回收率是否合理？

根据MDL评估数据时，要注意以下两点:

1)如果被测物质的浓度等于或低于MDL，则意味着该物质在样品中的可能性低于99%，置信值随着浓度值的降低而急剧下降。结果表示为“< < MDL”；

(2)当检测浓度大于MDL但小于LOQ时，说明样品中检出物质的可能性在99%以上，但定量值的准确性存疑，只能确定浓度值在MDL和LOQ之间，数据值可供参考。当测得的浓度大于LOQ时，样品中检出物质的可能性为99%，定量结果的置信度较高，可以无条件上报数据。

以上方法无法确定MDL值的几个例外。

对于水质检验中的大多数检测项目和分析方法，分析方法的检出限可以按照上述步骤确定，但也有一些例外，不适合这种方法。

1.余氯:余氯的测定方法有电化学法、比色法和滴定法。测定残留MDL值的难点在于标准不稳定，浓度随时间变化。根据采用的分析方法，应决定如何确定MDL。实验室中捕集甲苯胺法的MDL一般要求达到0.05毫克/升..

2.重量法测定项目:对于总溶解固体和总残留量等项目，应根据分析天平的灵敏度确定该方法的检出限，而不是上述重复样品测定的方法。检测限也与处理样品的体积有关。一般来说，合理的检出限为1.0毫克/升..

3.BOD测定:一般方法要求被测水样的最低BOD5为2mg/l。

4.滴定测量:滴定的检测限定义为在滴定中能引起化学变化的最小试剂添加量。常用的测定方法是根据深圳生命网滴定管或其他滴定装置产生的最小液滴体积计算。

总之，方法检出限是分析化学质量控制的一个重要概念和参数。在水质检测中，规范检出限的概念和确定方法，对检测数据的合理性和科学性具有重要意义，使同行业数据更具可比性。