First

XRF是指荧光x射线光谱仪，能够迅速同时测量多元素的仪器。在x射线激发的作用下，被测量元素原子的内层电子发生能级跃迁，发出二次x射线(X-荧光)。从不同角度观察描绘x射线时，可以将XRF分为能量散射型x射线荧光光谱仪，简称EDXRF或EDX和波长散射型x射线荧光光谱仪，简称WDXRF或WDX，但市面上大多为EDX。 WDX由晶体分光，用探测器接收衍射的特征性x射线信号。通过光谱晶体和探测器同步运动，不断改变衍射角，可以获得样品内各元素产生的特征性x射线的波长和各波长的x射线的强度，进行定性和定量分析。 EDX用x射线管产生的一次x射线照射试料，将产生的特征性x射线放入si(Li )检测器，可以进行定性和定量分析。 EDX体积小，价格相对低，检测速度比较快，但分辨率不如WDX好。

XRF为了检测物质的元素使用了物理原理，可以进行定性定量的分析。即，通过x射线透过原子内部的电子，通过外层的电子补给产生特征性的x射线，根据元素特征性的x射线的强度，可以得到各元素的含量信息。这是荧光x光分析的基本原理。只能测定元素，不能测定化合物。但是，由于XRF是表面化学分析，测定的样品必须满足许多条件。例如，表面光滑，成分均匀。如果成分不均匀，只能说明用XRF测定的其微区的成分是这样的，除此之外不能表示。

XRF的好处：

分析速度很高。测量与精度有关，但一般较短，2-5分钟即可测量样品中的所有元素。非破坏。测量中不发生化学状态的变化，也不发生试料的飞散。可以多次重复测量同一试样，结果重现性好。分析精度高。试样制备简单，可分析固体、粉末、液体样品等。测试元素范围广，WDX可以在ppm-100%浓度下检测B5-U92，而EDX可以在1ppm-100ppm下检测很多元素，Na11-U92。另外，还可以检测Cu合金中的Be含量。可以定量分析材料的组成，分辨率高，探针尺寸为500m(wdx )、75m ) EDX )。

Second

ICP是电感耦合等离子体谱仪。根据检测器分为ICP-OES (电感耦合等离子体发光分光器，也称为ICP-AES )、ICP-MS )电感耦合等离子体质谱仪。两者都能测定元素周期表中的大部分元素，但可测定的元素略有不同，检测能力后者比前者高。 ICP光源由于原子化、激发、电离能力良好，所以检出限良好。对于许多元素，其检出限通常为0.1~100ng/ml，可以同时检测多种元素，灵敏度高、检出限低、检测范围广(低含量成分和高含量成分可以同时检测)。

ICP-OES的前身是ICP-AES (电感耦合等离子体原子发射光谱计)，基于物质在高频电磁场形成的高温等离子体中具有良好的特征光谱发光，用半导体探测器检测这些光谱能量，同时测量的标准溶液ICP-AES测试的有效波长范围为120-800 nm，其中120-160 nm波段特别适合于分析卤素或特定应用的替代光谱线。

注：测试的有效波长范围当然与仪器有直接关系，有些仪器只能测量160 nm以上的波段。一般来说，由于ICP-AES测试是液体样品，因此在测试时需要将样品溶解在特定溶剂中；的样品必须保证明确，颗粒、悬浮物可能堵塞内室接口或通道；溶液中不能含有HF或强碱等对仪器造成损害的成分。目前，ICP发射光谱技术被越来越多的离子射线所使用，“原子发射光谱仪”不那么科学，所以现在被称为OES。

ICP-OES可以同时分析常数和微量成分，不需要复杂的双向观察，可以同时读取，无光谱缺失的全光谱、直读等离子体发射光谱仪具有检出限极低、重现性好、分析元素多等显著特征，IC ICP-OES的检测要素如下图所示。

ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪以质量分析仪为检测器，使样品运动转换为气态离子，用质量负荷比(M/Z )的大小进行分离，通过记录其信息进行分析。如果其结果用图像表现，就是所谓的质谱。 ICP-MS的注入部分以及等离子体和ICP-AES的极为相似。但是，ICP-MS测量离子质谱，提供3~250amu范围内的每原子质量单位(amu )的信息。也可以进行同位素测定。

ICP-MS有极低的检出限，其溶液的检出限大部分为ppt级，石墨炉AAS的检出限为亚ppb级，但由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS的检出限实际上最大为50倍，有些轻元素如s、Ca、Ca

元素和检测极限如下图：

整体来说，ICP-OES和ICP-MS可分析的元素基本一致，不过由于分析检测系统的差异，两者的检测限有差异：ICP-MS的检测限很低，最好的可以达到ng/L（ppt）的水平；而ICP-AES一般是ug/L（ppb）的级别。不过ICP-MS只能分析固体溶解量为0.2%左右的溶液（因此经常需要稀释），而ICP-AES则可以分析固体溶解量超过20%的溶液。

Third

EDS是能量色散X射线谱仪，简称能谱仪，常用作扫描电镜或透射电镜的微区成分分析。利用发射出来的特征X射线能量不同而进行的元素分析，称为能量色散法。X射线能谱仪的主要构成单元是Si（Li）半导体检测器，即锂飘移硅半导体检测器和多道脉冲分析器。目前还不能用于分析超轻元素（O、N、C等）。由于能谱仪中Si（Li）检测器的Be窗口吸收超轻元素的X射线，故只能分析Na以后的元素。能谱仪结构简单，数据稳定性和重现性较好。

WDS全称波长分散谱仪，简称波谱仪，常用作电子探针仪中的微区成分分析，其分辨率比能谱仪高一个数量级，但它只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光（色散），即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2θ方向上被（与分光晶体以2:1的角速度同步转动的）检测器接收。波谱仪的突出特点是波长分辨率很高，缺点是X射线信号的利用率极低，难以在低束流和低激发强度下使用。波谱仪可分析铍（Be）— 铀U之间的所有元素。

波谱仪的定量分析误差（1-5%）远小于能谱仪的定量分析误差（2-10%）。波谱仪要求样片表面平整，能谱仪对样品表面没有特殊要求。EDS需要与SEM、TEM、XRD等联用，可做电分析、线分析和面分析。WDS对于微量元素即含量小于0.5%元素分析明显比EDS准确。波谱仪分辨本领为0.5nm,相当于5-10eV,而能谱仪最佳分辨本领为149eV。

Final

综上所述，XRF和ICP常用作成分的定量分析，其中XRF用物理方法检测而ICP用化学方法进行测试。相对XRF，ICP的检测范围更宽，检测极限更低，检测出的数据更准确。EDS和WDS常用作电镜的附件进行成分分析，但多作为半定量分析，仅可以看出各个元素的比值和大概分布情况及含量，准确性不如XRF和ICP。